INTRODUCCI?N

Los herbicidas se utilizan para eliminar la maleza y aumentar el rendimiento de la producci?n de alimentos. La Comisi?n Intersecretarial para el Control del Proceso y uso de Plaguicidas, Fertilizantes y Sustancias T?xicas (CICOPLAFEST) es la responsable de la elaboraci?n y actualizaci?n del cat?logo de plaguicidas permitidos en M?xico. La ametrina, atrazina y prometrina, son herbicidas que pertenecen a la familia de las triazinas; la ametrina y prometrina pertenecen al grupo de las metiltiotriazinas, mientras que la atrazina se clasifica en el grupo de las clorotriazinas. Los cultivos en d?nde se permite la aplicaci?n de ?stos herbicidas seg?n la CICOPLAFEST se muestran en la Tabla 1; hist?ricamente, la atrazina es la triazina m?s utilizada ¹. Debido a su persistencia en el ambiente, las triazinas se encuentran en suelo y agua superficial; tambi?n se han encontrado en agua potable ². Estas mol?culas son hidrof?bicas y pueden atravesar las membranas de las c?lulas biol?gicas ya sea en su forma protonada o neutra, por esta raz?n, surge el inter?s por estudiar la transferencia de estos herbicidas en un sistema bif?sico (agua|solvente org?nico) ³.

Tabla 1 Cultivos permitidos para aplicar ametrina, atrazina y prometrina ⁶. 

La Interfase de Dos Soluciones Electrol?ticas Inmiscibles (IDSEI) es una herramienta importante para comprender el transporte de iones y mol?culas org?nicas en un sistema que presenta una frontera similar a un ambiente hidrof?bico ⁴. La IDSEI, es un sistema en donde se puede estudiar, desde el punto de vista electroqu?mico, la transferencia de mol?culas de importancia ambiental como son las triazinas a trav?s de la interfase, utilizando para ello diferentes t?cnicas electroqu?micas (voltamperometr?a c?clica y cronoamperometr?a, por ejemplo). La IDSEI se forma al poner en contacto dos solventes con sus respectivos electrolitos. Generalmente se trata de agua y un solvente org?nico ligeramente polar con moderada o alta permisibilidad diel?ctrica como el nitrobenceno o 1,2-dicloroetano ⁵.

Los estudios de los procesos electroqu?micos en la IDSEI, han recibido especial atenci?n debido a su amplio rango de aplicaci?n en sistemas qu?micos y biol?gicos ⁷. Una caracter?stica de la IDSEI consiste en la diversidad de las reacciones de transferencia de carga que pueden estudiarse por diferentes t?cnicas electroqu?micas. Los tipos de transferencia de carga a trav?s de la IDSEI se pueden clasificar en: i) transferencia i?nica simple, ii) transferencia de carga facilitada por ion?foros y iii) transferencia de electrones ⁽⁸. Cuando una carga se transfiere a trav?s de la IDSEI, la corriente observada con las diferentes t?cnicas corresponde a los procesos difusionales de la especie cargada a trav?s de la interfase ⁽⁹. En la IDSEI se han abordado estudios respecto a la transferencia de especies i?nicas desde un punto de vista electroanal?tico, b?sicamente estos se han realizado en interfases peque?as; por ejemplo, el estudio del comportamiento de la ractopamina a trav?s de un arreglo microinterfacial (micro- IDSEI) investigado por voltamperometr?a c?clica y voltamperometr?a de barrido lineal ⁽¹⁰, as? como estudios de ?-bloqueadores en interfases del orden de los nanoamperios (nanoIDSEI) ¹¹. En el caso de las triazinas destacan los trabajos desarrollados para la determinaci?n de algunas triazinas, como la prometrina ⁽¹² as? como estudios realizados en interfases modificadas con una monocapa de l?pidos, en la que se abord? el efecto de esta en el transporte de la mol?cula metamitrona a trav?s de la interfase agua|1,2-dicloroetano ¹³.

El objetivo de este trabajo fue determinar los coeficientes de difusi?n para ametrina, atrazina y prometrina a trav?s de la interfase agual 1,2-dicloroetano a trav?s de estudios de cronopotenciometr?a.

METODOLOG?A

Las triazinas utilizadas fueron de grado anal?tico (Sigma Aldrich). Se utiliz? 1,2-dicloroetano (Gold Label, Aldrich) como fase org?nica, mientras que en la fase acuosa se utiliz? agua ultrapura obtenida mediante un equipo de agua ultrapura (Easypure UV, Barnnstead). Las sales que se emplearon como electrolito soporte fueron el cloruro de litio (Sigma Aldrich) para la fase acuosa y tetrakis 4-clorofenilborato de tetrafenilars?nico (TPAsTPBCl) para la fase org?nica, el pH se ajust? con H2SO4 (J. T. Baker) a pH 1.0 ? 2.0, el valor de pH siempre estuvo por debajo del pKade la triazina estudiada.

Las t?cnicas de voltamperometr?a c?clica y cronoamperometr?a se realizaron en un potenciostato/ galvanostato (Autolab, PGSTAT30, Eco CHEMIE Holanda), utilizando la configuraci?n electr?nica de cuatro electrodos. Los datos se almacenaron por medio del programa GPES versi?n 4.9 en una computadora de escritorio con un procesador Pentium III. Para los estudios electroqu?micos se emple? una celda electroqu?mica de vidrio con cuatro compartimentos. Se utilizaron cuatro electrodos, dos contraelectrodos de platino (Sigma-Aldrich), uno en cada fase y dos electrodos de referencia de Calomel Saturados (SCE, por sus siglas en ingl?s) uno en cada fase. Estos ?ltimos a trav?s de un capilar Luggin se proyectaron hasta la interfase formada por los dos solventes, cada uno en su fase respectiva, el ?rea de contacto entre los dos l?quidos fue de 0.2 cm2. La configuraci?n de la celda se muestra a continuaci?n:

Los potenciales aplicados fueron transformados a la escala de Galvani de acuerdo a ³.

RESULTADOS Y DISCUSI?N

En estudios previos se observ? que la familia de este tipo de mol?culas son susceptibles de protonarse y transferirse completamente a trav?s de la IDSEI en condiciones de pH<pKa ³. Por lo que en el presente trabajo, se consider? un valor de pH de la fase acuosa por debajo del valor de pKa de las triazinas estudiadas, esto es a pH 1.0 y 2.0. Para ello el pH de la fase acuosa se modific?. El equilibrio ?cido base para este tipo de mol?culas en un sistema bif?sico, es el siguiente:

 (1)

donde A es el herbicida en su forma neutra, AH⁺ es el herbicida en su forma protonada, a y o son la fase acuosa y org?nica, respectivamente. De acuerdo con los diagramas de partici?n para este grupo de triazinas, reportados con anterioridad ³, a pH<pKa el equilibrio termodin?mico se desplaza lo suficiente para inducir la transferencia de la especie cargada a trav?s de la IDSEI. En estas condiciones la especie predominante es la forma protonada del herbicida, su transferencia se puede describir de la siguiente forma

 (2)

a pH>pKa el herbicida se encuentra en su forma neutra y predominar? en la fase org?nica ⁽³.

En la Figura 1 se muestran los voltamperogramas c?clicos (VC) de la transferencia de la ametrina, atrazina y prometrina. En la Figura 1 inciso a) la l?nea punteada representa la se?al del electr?lito soporte (l?nea base), que corresponde al TPAsTPBCl a una concentraci?n de 0.01 M en la fase org?nica y LiCl 0.01 M en la fase acuosa, esta ?ltima con un pH ajustado a 2.0, la velocidad de polarizaci?n fue de 50 mV/s. La l?nea en donde no se observa corriente corresponde a la ventana de potencial, y se puede decir que es la regi?n polarizable donde no ocurre una reacci?n farada?ca atribuida al electrolito soporte.

Figura 1 Voltamperogramas c?clicos. a) L?nea base, b) transferencia de ametrina (0.1mM), c) transferencia de atrazina (0.1mM) y d) transferencia de prometrina (0.1 mM) a diferentes velocidades de polarizaci?n. 

El analito se inyect? en la fase org?nica y se dej? que el sistema se redistribuyera por un espacio de 20 minutos, posteriormente la interfase se polariz?. En la Figura 1, incisos b, c y d se muestran losVC para la transferencia de ametrina, atrazina y prometrina. Como se puede ver, la se?al de transferencia de los herbicidas se distingue de la l?nea base. Cuando el barrido se realiza a potenciales positivos, se puede observar un pico de corriente positiva en elVC, lo que indica que la ametrina (Figura 1, inciso b) en su forma protonada se transfiere de la fase acuosa a la fase org?nica. Cuando el barrido de potencial se invierte se observa un pico de corriente negativa lo cual indica que la ametrina se trasfiere de la fase org?nica a la fase acuosa. Para el caso de las otras dos triazinas (atrazina y prometrina) se observaron comportamientos electroqu?micos similares, y est?n acordes a los obtenidos previamente ^3,14.

Los picos de corriente positivos y negativos generados a diferentes velocidades de polarizaci?n para los tres herbicidas son proporcionales a la ra?z cuadrada de la velocidad de la polarizaci?n, lo que indica que la se?al de corriente observada es un proceso dominado por la difusi?n de la especie protonada en la fase acuosa como en la fase org?nica. Mientras que la separaci?n entre el pico de corriente positivo y negativo correspondiente a la transferencia de las especies fue de 60 mV para la ametrina, 68 mV para la atrazina y 64 mV para la prometrina; lo que prueba que la transferencia de estas mol?culas es un proceso reversible, ya que la diferencia de potencial de los picos de corriente es cercano al valor te?rico de 59 mV predicha por la ecuaci?n de Nernst para sistemas reversibles. 

Los valores de potenciales de onda media ( ? o a ? 1/2 ) se obtuvieron de los VC con valores de 90 mV, 220 mV y 93 mV para la ametrina, atrazina y prometrina, respectivamente.

Estudios cronoamperom?tricos

En la Figura 2, se muestran cronoamperogramas para valores de potencial por debajo y arriba del correspondiente a la transferencia del herbicida a trav?s de la interfase agual 1,2-dicloroetano. En los cronoamperogramas para la transferencia de ametrina se aprecia que la corriente l?mite positiva y negativa de cada potencial aplicado se presentan a un mismo tiempo (Figura 2, incisos a y b), el potencial aplicado va de 26 mV a 116 mV en la escala de Galvani. Para los otros dos herbicidas se puede apreciar un comportamiento similar, as? las se?ales mostradas en los cronoamperogramas de la atrazina se hicieron en 156 a 246 mV, con incrementos de 10 mV, (Figura 2, incisos c y d) y prometrina (56 a 146 mV, con incrementos de 10 mV, Figura 2, incisos e y f).

 

Figura 2 Cronoamperogramas para la transferencia de ametrina (0.1 mM, pH=2.0, inciso a y b), atrazina (0.1 mM, pH=1.0, inciso c y d) y prometrina (0.1 mM, pH=2.0, inciso e y f) a trav?s de la interfase agua|1,2-dicloroetano. Los incisos: a, c y d corresponden a la corriente l?mite positiva y el resto (b, d y f) a la corriente l?mite negativa. 

 

Las curvas de corriente vs tiempo reflejan el cambio del gradiente de concentraci?n de la especie electroactiva en la vecindad de la superficie de la interfase ⁽¹⁵, parecido al fen?meno observado en la interfase metal|electrolito. El valor de la corriente disminuye conforme transcurre el tiempo, dicho comportamiento se debe a que la concentraci?n del herbicida cambia del lado de la interfase de la fase acuosa, ya que esta especie se transfiere a la fase contigua. Para el caso de la corriente l?mite positiva, al incrementar el potencial, la corriente aumenta debido a que se favorece la aproximaci?n del herbicida hacia la interfase; la capa difusa acuosa sufre una expansi?n al incrementar la concentraci?n en la interfase. Para el caso en donde se polariza la interfase en direcci?n cat?dica, se generan cronoamperogramas con corriente l?mite negativa, lo cual indica que la triazina protonada se transfiere de la fase org?nica hacia la fase acuosa. Comparando los resultados de los tres herbicidas, la atrazina es la que requiere un mayor potencial (220 mV) para transferirse a trav?s de la IDSEI en comparaci?n con la ametrina (90 mV) y prometrina (93 mV). Este comportamiento es similar a lo observado en estudios de voltamperometr?a c?clica ³, es decir que en t?rminos energ?ticos se requiere mayor energ?a para meter a la atrazina en la fase org?nica que a la ametrina o la prometrina.

Cuantitativamente la variaci?n de la corriente vs tiempo puede ser analizada mediante la ecuaci?n de Cottrell descrita en la ecuaci?n (3) ¹⁶. Esta ecuaci?n se emplea para determinar los coeficientes de difusi?n de especies electroactivas a partir de los resultados experimentales cronoamperom?tricos para estudios en un sistema metal|soluci?n. Este mismo principio se puede aplicar para la interfase que se forma entre dos soluciones electrol?ticas inmiscibles.

 

 (3)

 

donde es la corriente, F es la constante de Faraday, es el coeficiente de difusi?n, es la concentraci?n del analito, t el tiempo y n en un sistema IDSEI representa el n?mero de cargas transferidas. 

A partir de los cronoamperogramas de la Figura 2, se grafic? la corriente l?mite (?A) en funci?n del inverso de la ra?z cuadrada del tiempo (t^-1/2) para generar las curvas de Cottrell que se muestran en la Figura 3; en ellas se puede ver una relaci?n lineal entre la corriente i vs t-1/2 que se ajusta a la ecuaci?n de Cottrell.

 

Figura 3 Curvas de Cottrell a diferentes potenciales para la transferencia de ametrina (0.1 mM, pH=2.0, inciso a y b), atrazina (0.1 mM, pH=1.0, inciso c y d) y prometrina (0.1 mM, pH=2.0, inciso e y f) a trav?s de la interfase agua| 1,2-DCE. Los incisos: a, c y d corresponden a la corriente l?mite positiva y el resto (b, d y f) a la corriente l?mite negativa. 

 

Los coeficientes de difusi?n para las triazinas de inter?s se determinaron a potenciales cercanos al valor de potencial de onda media para cada herbicida estudiado. En t?rminos de magnitud, los valores del coeficiente de difusi?n de los tres herbicidas son mayores en la fase acuosa respecto a la fase org?nica, esto indica que la ametrina, atrazina y prometrina se mueven r?pidamente en la fase acuosa en comparaci?n con la fase org?nica. Considerando la raz?n de coeficientes de difusi?n Do/Da evaluado en t?rminos de la regla de Walden, esto es Do/Da= ha/ho donde hoy ha son la viscosidad del solvente org?nico y el agua. Por lo que tenemos que Do/ Da= 0.95. Los valores de las constantes de difusi?n de la fase org?nica se aproximan al valor obtenido a trav?s de la regla de Walden (Tabla 2,  ). La diferencia en los valores de los coeficientes de difusi?n de los herbicidas se debe a la estructura de cada una las triazinas. Para el caso de la ametrina y prometrina que pertenecen al grupo de las metiltiotriazinas, la ?nica diferencia entre los dos herbicidas se debe a que la prometrina presenta un grupo metilo m?s en su estructura qu?mica. Los valores del coeficiente de difusi?n de los herbicidas est?n en el mismo orden de magnitud que los reportados en trabajos previos ^{(3, 14)}.

 

Tabla 2 Coeficientes de difusi?n. 

 

El potencial de onda media se puede utilizar para determinar la energ?a libre de Gibbs de transferencia de la especie electroactiva de la fase acuosa hacia la fase org?nica,  , de acuerdo con la siguiente ecuaci?n 

 

 (4)

 

donde  y  son los potenciales qu?micos est?ndar para la especie  en la fase org?nica y acuosa,  es el potencial formal de Galvani de transferencia para un i?n ?, ? ? es la carga del i?n y ? es la constante de Faraday

 

 (5)

 

donde  y  son las coeficientes de difusi?n del herbicida en la fase acuosa y org?nica, respectivamente (Tabla 2). A partir de la ecuaciones (4) y (5) se obtuvieron los valores de energ?a de Gibbs siguientes: 6.65 kJ mol^-1, 18.21 kJ mol^-1 y 6.75 kJ mol^-1 para la ametrina, atrazina y prometrina, respectivamente. Estos valores indican que la transferencia de atrazina requiere mayor energ?a para transferirse de la fase acuosa hacia la fase org?nica en comparaci?n con la ametrina y prometrina, estos resultados se encuentran acordes con el potencial de onda media observado en estos experimentos.

CONCLUSIONES

Se pudo demostrar que es posible estudiar el transporte de carga a trav?s de la interfase agual 1,2- dicloroetano mediante t?cnicas de pulsos como la cronoamperometr?a. Las constantes de difusi?n calculadas demuestran que los herbicidas tienen una velocidad mayor en la fase acuosa que en la fase org?nica. Probablemente se debe a que estas especies son m?s estables en la fase org?nica. En t?rminos energ?ticos se observ? que la atrazina requiere mayor energ?a para ser transferida dentro de la fase org?nica, lo cual se relaciona con su tama?o molecular.