INTRODUCCIÓN

Los poliuretanos-urea (PUU) han existido desde antes de la segunda guerra mundial con gran número de aplicaciones a nivel comercial, que van desde la producción de fibras hasta los recubrimientos y adhesivos ^1,2,3. Además, estos polímeros son utilizados en aplicaciones biomédicas en dispositivos de ayuda ventricular en cirugías cardiacas o de corazones artificiales ². Los PUU son copolímeros en bloque del tipo (AB)_n que constan de segmentos rígidos (HS) y flexibles (SS), los cuales pueden ser formulados para cubrir propiedades en el rango de los polímeros de ingeniería y los elastómeros. Estos materiales se caracterizan por sus propiedades mecánicas, tales como resistencia elevada a la abrasión, dureza, resistencia a la tracción, al impacto, flexibilidad y elasticidad ³.

Pero la popularidad de los polímeros bio-basados ha aumentado a medida que la industria química busca fuentes ambientalmente sostenibles para remplazar gradualmente los monómeros basados en fuentes no renovables ⁴. Uno de los compuestos de mayor interés es el aceite de ricino, el cual proviene de una planta de fácil cultivo en regiones tropicales y subtropicales ⁽⁵, se utiliza para la obtención de biocombustibles y cosméticos, y no vulnera la seguridad alimentaria por no ser comestible. Este aceite contiene aproximadamente el 90% en peso del triglicérido ricinoleico ⁽⁶ con grupos hidroxilos e instauraciones susceptibles de modificación química en diferentes especialidades y ampliamente utilizado en materiales poliméricos ⁷.

Los poliuretanos (PU) termoplásticos permiten su uso en diferentes procesamientos como inyección y extrusión ^{(8, 9)}, debido a sus buenas propiedades y diversas aplicaciones, combinado con la biocompatibilidad y biodegradabialidad de biobasados. Los desarrollos, en su mayoría, están enfocados a los PU y no a los PUU, sobre los cuales no se tiene un conocimiento amplio del comportamiento en propiedades y morfologías de estos sistemas con características elastoméricas.

La presente investigación tiene como objetivo analizar los efectos ocasionados por la inclusión de ricinoleato de etilenglicol (REG) como poliol obtenido a partir de la modificación del aceite de ricino (RE) por transesterificación en la estructura del poliuretano urea sobre las propiedades físicas, estructurales, mecánicas y térmicas.

MATERIALES Y METODOS

Para obtener el poliuretano urea modificado con un derivado de aceite de ricino se plantean dos tipos de síntesis: obtener el ricinoleato de etilenglicol y el PUU.

La Figura 1 muestra la reacción de transesterificación para obtener el REG a partir del RE con etilenglicol (EG) utilizando una relación molar de 9:1 de EG/ RE y como catalizador se utilizó el hidróxido de potasio en un 0,5% p/p con respecto a la carga de RE ⁷. En la Tabla 1 se pueden ver los reactivos utilizados en la producción del REG.

Figura 1 Reacción de transesterificación del RE a REG. 

Tabla 1 Reactivos utilizados en la síntesis del REG. 

La síntesis se realizó en un reactor de vidrio de 200 ml con reflujo y gas inerte. Se inició con la formación del alcóxido a una temperatura de 120 ^oC y posteriormente se adicionó el RE y se elevó la temperatura a 175 ^oC por 3 horas con agitación.

Para la purificación del REG, inicialmente se neutralizó la mezcla final con HCl al 0,5 N, formándose la sal soluble de cloruro de potasio y la separación en fases, donde la fase pesada contiene la sal soluble, la glicerina y el etilenglicol en exceso ⁷. Posteriormente se realizan los lavados consecutivos de la fase superior (REG y RE sin reaccionar) con la formación de una emulsión estable con el agua derivada de la estructura del ricinoleato ¹⁰. Después, se centrifugó por 4 horas a 4000 rpm para separar la fase liviana rica en REG.

Para finalizar, se realiza un lavado con diclorometano en proporción 50% vol/vol con el fin de eliminar RE que no reacciono mediante la separación de fases, donde la fase pesada rica en REG se lleva a un rotaevaporador para obtener el producto purificado.

Para la obtención del PUU y PUU5R se utilizó un reactor encamisado de tres bocas, con capacidad de 200 ml, flujo regulado de N₂, sensor de temperatura y agitación magnética. La Tabla 2 muestra los reactivos para la síntesis del PUU y el PUU5R con el uso de un prepolímero (pre-MDI), poliéter (PTMO) de peso molecular 2000 y diamina de bajo peso molecular (EDA con pureza 99%). Estos compuestos se usaron en el ricinoleato de etilenglicol obtenido y purificado, tal como fueron suministrados por la casa fabricante.

Tabla 2 Reactivos utilizados en la síntesis de poliuretano urea. 

La síntesis del PUU y PUU5R se realizó en dos etapas mediante la técnica por solvente, utilizando dimetilformamida (DMF) previamente destilada y el catalizador fue DABCO®.

En la primera etapa de la síntesis de PUU se cargó el poliol, 0,7% p/p de catalizador y el pre-MDI a 90 ^oC disuelto en DMF por 6h, y en la segunda etapa se adicionó EDA por 3h. Para el PUU5R se usó el 5% molar con respecto a la carga molar total en la primera etapa y se procede de igual forma que para el PUU.

Posteriormente, la película se obtuvo por casting en recipientes Petri de la solución diluida al 10% en p/p y se dejaron en un horno a 40 °C por 6 días para asegurar la eliminación del solvente. Finalmente, los espesores de películas estuvieron entre 0,16 0,06 mm ¹¹.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 3 muestra los resultados de la caracterización fisicoquímica del REG comparado con datos reportados comercialmente y los obtenidos bajo la síntesis propuesta. Se observa una leve variación en el número de hidroxilo y el índice de refracción que se puede deber a la incertidumbre experimental.

Tabla 3 Caracterización del REG. 

En la Figura 2 presenta el espectro FTIR obtenido para el producto sintetizado y purificado a partir del RE, donde se observa la banda del grupo carbonilo (-CO) en 1742 cm^-1, tanto para el RE como para el REG, así como el modo vibracional del doble enlace (-C = C-) 1306 cm^-1 característico para ambas estructuras ⁷.

Figura 2 Espectro FTIR del ricinoleato de etilenglicol. 

También se observa en el FTIR una mayor intensidad para la banda del grupo hidroxilo (-OH) en 3449 cm^-1 para el REG en comparación al RE, ya que la molécula de ricinoleato presenta un grupo OH, mientras que para el aceite hay 3 grupos OH por molécula.

La banda característica para el REG corresponde al -OH secundario en 1100 cm^-1, la cual se observa como modificación en el producto obtenido con respecto al RE ^12,13,14.

En la Figura 3 se muestra el espectro ¹H NMR para el RE estándar y el REG ⁽⁷ sintetizado, y se evidencia un triplete diferente para el REG cerca de 4,25 ppm que corresponde al grupo -CH₂ unido al oxígeno correspondiente al grupo éster de la muestra REG y probablemente esto indica el cambio estructural debido a la transesterificación con el EG. Los grupos -CH₂ que generan la estructura de EG en el intervalo de 3,5-3,75 ppm restringen su uso en el análisis cuantitativo del espectro del REG debido a su baja intensidad.

Figura 3 Espectro ¹H NMR (400 MHz, CDCl3) del (a) RE y (b) REG. 

El producto obtenido REG no presenta las señales de los acilgliceroles en las regiones 3,9; 4,05; 4,09 y en 5,23 ppm, indicando que no hay presencia de glicerol sustituido en el producto purificado ⁷.

Las señales que se observan en 5,32; 4,15 y 3,7 ppm corresponden al -CH, CH₂ alil y -CH₂- vinil respectivamente, presentes en RE y REG. Por otra parte, los picos en 3,6; 3,7; 3,8 y 4,1 ppm corresponden a -CH₂ adyacente a un carbono secundario, -CH₂OH, -CHOH y CH₂-C-C = O- respectivamente en REG. El valor de 0,8 ppm probablemente puede ser atribuido al protón metilo en el RE y REG ligeramente corrido a 0,9 ppm ^{(7, 15, 16, 17)}.

En la Figura 4 se observa el termograma TGA y DTG para los productos RE y REG, donde el RE presenta tres eventos de degradación relacionados con el contenido de poliinsaturados (391,0 °C), monosaturados (436,5 °C) y ácidos grasos saturados (470 a 500 °C). También se observa una mayor temperatura de degradación (290,6 °C) frente al REG (202,3 °C), la cual es una estructura menos estable ^18,19,20,21.

Figura 4 Termograma TGA (a) y DTG (b) para el REG y RE. 

En la Tabla 4 se reportan los valores obtenidos para los ensayos de TGA y DTG, donde se observa que el RE se degrada en el primer evento hasta un 97,6% con una temperatura máxima de 391 ^oC, el cual podría relacionarse con la composición del 80 a 85% de los triglicéridos del ácido ricinoleico y estarían asociados a la descarboxilación, descarbonización y craqueo térmico ¹⁸, mientras que el REG tiene una pérdida de peso en el primer evento de 59,5% y 33,2% para el segundo evento. De igual forma, la transesterificación del aceite de castor produce dos estructuras monosustituidas (75%) y disustituidas (11%) que podrían estar asociadas a los dos eventos ⁷.

Tabla 4 Resultados TGA para los productos RE y REG. 

¹ Temperatura inicial de pérdida de peso al 2%; ^P: pendiente máxima.

Los puentes de hidrógeno en los PUU's están relacionados con la separación de fase y el grado de separación juega un efecto importante sobre las propiedades mecánicas y térmicas en estos polímeros ^{(2, 18)}.

En la Figura 5 se observan los resultados por FTIR para el PUU puro y el PUU5R, donde ambos espectros presentan la intensidad del grupo carbonilo urea (ordenado) con puente de hidrógeno (-CO) en la banda de 1630 cm^-1, el grupo carbonilo uretano (ordenado) en 1711 cm^-1, carbonilo uretano libre en 1728 cm^-1, la absorción del grupo NH (correspondiente al puente de hidrógeno) con urea (ordenado) ubicado en la región de 3305 a 3320 cm^-1 y la banda característica de los grupos NH uretano sin enlace de hidrógeno o libre en 3440 cm^-1.

Figura 5 Espectro FTIR del PUU puro y PUU5R. 

Sin embargo, se observa para el PUU5R una disminución en la banda de 3440 cm^-1 y un aumento en la banda 1630 cm^-1, indicando posiblemente un cambio en la microseparación del PUU relacionado con el grupo colgante del ricinoleato ¹⁵, disminuyendo la interacción por puentes de hidrogeno del uretano y un leve incremento la interacción de los puentes de hidrogeno con el grupo carbonilo de la urea.

La caracterización molecular de los PUU's sintetizados se realizó a través de RMN, efectuando el espectro y análisis sobre los núcleos de hidrógeno (¹H-RMN). La Figura 6 y Tabla 5 muestran el modelo estructural para el PUU y PUU5R en los espectros ¹H RMN y se compara la información obtenida con las señales más relevantes respectivamente.

Figura 6 Espectro ¹H RMN de (a) PUU y (b) PUU5R. 

Tabla 5 Caracterización por RMN del PUU5R y PUU. 

Para el análisis de los espectros se dividió en tres zonas: la correspondiente a los protones N-H, la debida a los protones aromáticos y la del protón del éter ²².

Del espectro comparativo de la Figura 6a y la Figura 6b se obtienen las siguientes señales con un leve cambio entre PUU y PUU5R: a) alrededor de 3,7 ppm (-CH₂-: pre-MDI: Hb), corresponde al pre-polímero MDI; b) el protón obtenido de la reacción entre grupos OH y NCO, correspondiente al grupo -CH₂-OCO- y observado alrededor de 4,05 ppm (éter: d) ⁽²³.

Por otro lado, no se puede confirmar la presencia de grupos amínicos residuales en la estructura ya que se encuentran alrededor 2,4 ppm, muy cerca al pico característico del DMSO-d6 en 2,5 ppm. También, no es posible identificar los protones de grupo final hidroxilo -CH₂OH alrededor de 3,5 ppm ²⁴ debido a que en esa zona se presentan varias señales.

En la Figura 6a y la Figura 6b se observan los protones de los grupos para del uretano, los cuales se ubican alrededor de 9,5 ppm, mientras los grupos orto no están presentes en 8,9 ppm ⁽²⁴.

Para el caso de las señales de la urea en posición orto y para, la intensidad de la posición orto (8,04 ppm) es mayor que la posición para (8,6 ppm) en los PUU, por lo tanto, se puede suponer que la estructura está conformada por posiciones orto y para (urea y uretano).

Comparado con la mezcla, en el caso PUU5R se incrementa la intensidad en la posición para y se puede suponer que cuando se utilizan mezclas de poliéter y ricinoleato la estructura estaría conformada en mayor relación con la posición orto en comparación a PUU puro y esto podría incidir en la separación de fases al impedir la interacción por puentes de hidrogeno con las ureas.

El protón del -CH que corresponde a la insaturación del REG, que reaccionó con el NCO, se ubica en 5,40 ppm y sólo aparece en la Figura 6b. Además, se identifica en 4,7 ppm el protón -CH que corresponde a la reacción del -OH secundario del REG y el poliéter con el NCO ⁽²³.

Adicionalmente, en el espectro RMN los protones en el anillo fenilo se ubican alrededor de 7,06 ppm. (Ar-H). El gran número de picos en la región aromática (de 6,0 a 7,7 ppm) corresponden a los protones aromáticos ligado al éter, REG y a la EDA, por la presencia de muchos entornos diferentes para estos protones ¹⁶.

El protón NH del alofanato tiene una señal característica en 10,85 ppm, y esta no aparece en ninguno de los espectros, por lo tanto, es probable que el producto no presente ramificaciones, entrecruzamientos o forma irregular de segmentos duros.

En la Tabla 6 se observan los resultados por DSC, donde el PUU5R presenta cambios de importancia en comparación al PUU. La incorporación del ricinoleato en PUU5R disminuye la cristalización fría en un 88,2%, aumenta el calor de fusión en 34% y la transición vítrea en 9% con respecto a PUU ¹³. Estos cambios podrían ser causados por el grupo colgante que facilita la cristalización del segmento blando y reduce el movimiento molecular o por una reducción en el peso molecular de la estructura debido a dificultad para acceder a los grupos reactivos por impedimento estérico ^(26,27.

Tabla 6 Resultados obtenidos de los termogramas por DSC. 

En la Figura 7 se presentan los termogramas TGA y DTG con la información más relevante de los productos obtenidos y en la Tabla 7 aparecen los diferentes valores para los PUU.

Figura 7 Termograma TGA (a) y curva derivada DTG (b) del PUU y PUU5R. 

Tabla 7 Datos termograma de TGA y DTG del PUU y PUU5R. 

¹ Temperatura inicial con pérdida de peso del 2%; ^P: pendiente máxima.

En la Figura 7 se observa para el PUU5R un leve cambio en la velocidad de degradación del polímero, pero se mantienen los tres eventos presentes para los PUU como se reportan en la Tabla 7.

La degradación inicia a los 222 °C para los dos sistemas mediante la descomposición de los enlaces uretanos y ureas de los segmentos duros con la liberación de amina que tienen un efecto de estabilización sobre el segmento blando. En este primer evento es donde se observa un primer cambio en la velocidad de degradación del PUU5R, siendo más estable que el PUU con una temperatura máxima superior en 14 ^oC y una pérdida peso menor de 13%. La segunda etapa presenta la descomposición simultánea de ureas sustituidas estables con el segmento suave (poliéter) a una temperatura 417 ^oC, siendo esta etapa similar para ambas estructuras. Finalmente, se obtiene el tercer evento con anillos térmicamente más estables de las estructuras aromáticas del pre-MDI y los residuos de coque alrededor de los 500 ^oC ^{(16, 26)}.

En la Figura 8 y Tabla 8 se observan los resultados obtenidos para el ensayo de tracción del PUU y PUU5R obtenido como un promedio de 5 réplicas.

Figura 8 Curvas esfuerzo deformación del ensayo de tracción del PUU y PUU5R. 

Tabla 8 Propiedades de Tracción de PUU y PUU5R reportadas como el promedio de 5 réplicas respectivamente para cada muestra. 

Los PUU presentan dos zonas: la primera corresponde a la respuesta del segmento duro (HS) actuando como un refuerzo que se caracteriza por alto módulo y bajo alargamiento, y la segunda zona debida a la fase blanda (SS) que se caracteriza por un incremento en el alargamiento. Para el PUU5R se observa un aumento en el módulo del 15% respecto al PUU y una reducción en la elongación del 50%, la cual posiblemente podría indicar cambios en el grado de formación de la microfase, donde la reducción de mezcla de fases incrementa la rigidez del segmento duro debido a los grupos colgantes generados en la estructura. También podría ser por el tamaño molecular de la estructura del HS debido a su carácter voluminoso que puede actuar como un reforzante físico al generar enredos moleculares ^8,9,17.

La heterogeneidad molecular debido a las cadenas colgantes puede promover puntos de concentración de esfuerzos que podrían influenciar las propiedades últimas, tales como la elongación a ruptura y esfuerzo máximo al promover y generar enredos moleculares ^(8,9.

Esto posiblemente podría indicar que debido al mayor número de interacciones por puentes de hidrogeno entre los HS actúen como reforzamiento del polímero y rompan el ordenamiento necesario de los SS reduciendo la elongación.

CONCLUSIONES

Se sintetizó por transesterificación ricinoleato de etilenglicol con catalizador básico como poliol reactivo para la síntesis PUU y se obtuvo un PUU5R modificado con el ricinoleato de etilenglicol, donde se aumentó la transición vítrea en 9%, se redujo la cristalización fría en un 88% y se disminuyó la velocidad de degradación térmica del primer evento hasta en 14 ^oC, con una temperatura máxima de 346,4 ^oC, con respecto al producto puro PUU, ocasionado por los cambios estructurales por adición del REG en la estructura del PUU. Adicionalmente, el producto presenta un cambio en su comportamiento mecánico de tracción aumentando el módulo en 15% y reduciendo la elongación en un 50%, el cual puede ser originado por la segregación del segmento duro o por reducción en el peso molecular de la estructura.

Es importante continuar con el estudio para establecer condiciones de mezcla que permitan balancear el efecto mecánico que se desea para la estructura del PUU y mejorar el desempeño térmico de la inclusión de moléculas bio-basadas en los PUU para aplicaciones como elastómero.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos y Dirección de Investigación (DIMA) de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales.